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甲醛的生产技术

        自1888年德国首次实施甲醛工业化生产以来,根据原材料的不同,甲醛的生产方法有几种: 液化石油气氧化法、二甲醚氧化法、甲烷氧化法和甲醇空气氧化法。1923年,德国巴斯夫以合成气为原料大规模生产甲醇后,甲醛工业生产有了良好的原料基础,甲醇空气氧化法成为最常用的工业甲醛生产方法。截至2010年,工业生产中90% 以上的甲醛是由甲醇空气氧化制成的。甲醇空气氧化分为甲醇过量氧化、空气过量氧化,后者为了制备高浓度的甲醛,提高能源综合利用效率,发展了尾气循环、甲缩醛氧化等。

        甲醇过氧化法称为催化氧化法,它利用银幕或银粒子薄层作为催化剂来控制甲醇的过氧化反应。反应温度约为600ー720 ° c,银法工艺路线以德国巴斯夫为代表。中国的甲醛工业始于20世纪50年代,当时苏联技术的引进,银浮石作为制备工业甲醛的催化剂。1977年,复旦大学化学部与上海溶剂厂联合开发了一种新型甲醛催化剂——电解银。

        在催化氧化法甲醛生产过程中,操作甲醇爆炸上限时,混合气中甲醇浓度较高,设备负荷较大,工艺流程要求较低,装置投资较低。本发明产品尾气中甲酸和氢含量少,可燃烧,但甲醇转化率低,单耗高,甲醛中含有相当一部分甲醇,不利于降低成本和改善环境,主要用于生产低浓度(约37%)的甲醛,有一定的局限性。由于银法在873k 高温条件下操作,电解银在反应条件下易生长晶粒,且银催化剂对原料中[ fe (co)5s ]等毒性物质非常敏感,因此催化剂的使用寿命短,催化剂更换频繁,不能长期稳定运行。

        空气过量氧化的化学反应过程,即铁钼催化氧化,是在甲醇不足和空气过量的情况下进行的。以 fe2o3和 moo3为催化剂,常加入铬和钴氧化物作为助催化剂。

        铁钼催化法适用于高浓度甲醛的生产,下游产品可直接用于无浓度甲醛的生产,从而消除了稀释醛浓度增加的设备和动力消耗,与银法相比,铁钼法在投资成本、环境污染和治理方面更为合理。但由于该工艺操作在甲醇爆炸下限内,设备相对较大,一次性投资高,耗电量比其他工艺高1倍,尾气中无氢气,热值相对较低,利用价值低,催化剂成本昂贵,不能再生回收。

采用这种方法的国内制造商数量偏低。该方法首先以甲醛和甲醇为原料,在离子交换树脂催化剂存在下合成甲醛,然后在氧化铁铝催化剂存在下,甲醛被空气氧化成甲醛,具体反应如下: 

        根据反应方程式,甲醛氧化过程中水与甲醛的摩尔比为1:3,甲醛经甲醛氧化后可得到浓度为70% 的甲醛水溶液,再经分离纯化得到高浓度的甲醛。然而,甲缩醛的氧化反应是一个复杂的过程,包括许多平行反应和串行反应。技术复杂,生产难度大。

        通过加热将甲醇汽化成甲醇气体,反应温度由控制系统根据氧醇比控制。该工艺采用尾气循环方式,将部分反应热从循环气体中分离出来。由于采用尾气循环的方法,可以产生不同浓度的37% 以上的工业甲醛,满足不同下游产品的需要。

        该工艺是我国甲醛银生产中最先进的工艺。其设备结构、催化剂、制备工艺、工艺路线和控制系统与传统工艺相比具有明显的优势,也是银法生产高浓度甲醛的必由之路。该方法具有单耗低、设备寿命长、控制系统完善、产品选择性好等优点,被许多企业选为最佳方法。